贝博网址:中山大学顾林课题组《JMST》综述：类石墨烯二维纳米片基防腐涂层

发布时间：2023-09-12 23:18:12 来源：贝博足球直播 作者：贝博APP体育官网登录

　　近年来，石墨烯因其优异的抗渗性和化学稳定性而被大范围的应用于金属腐蚀防护领域，此类金属防护的例子包括纯石墨烯涂层和石墨烯基复合涂层。但导电石墨烯能够在一定程度上促进界面处的电化学反应，加速金属基材的腐蚀。更多新兴的类石墨烯二维纳米片因其阻隔性能和导电性差而在金属防腐应用中受到研究关注，最重要的包含氮化硼（BN）、二硫化钼（MoS2)、磷酸锆 (ZrP) 和碳化钛 (MXene)。近两年，本课题组在Progress in Organic Coatings（4篇）、Industrial & Engineering Chemistry Research等期刊发表关于类石墨烯的制备、改性及其在防腐蚀涂层中应用的研究论文。基于此，本文对这些类石墨烯二维纳米片在金属保护中的应用进行了全面综述。

　　腐蚀是一个缓慢的化学或电化学过程，往往造成巨大的经济损失和重大的社会影响。表面涂层因其加工简单、防护性能强成为金属保护最常用、最经济的手段。从理论上讲，优良的防腐蚀涂层应防止腐蚀性介质通过涂层基体渗透到金属基体表面。然而，传统的防腐涂料由于溶剂挥发而产生收缩和内部缺陷，削弱了对腐蚀性介质的阻隔性能，因此就需要约300-500μm的极厚涂层材料用于海洋工程设备。因此，探索和开发厚度薄、经久耐用的新型防腐涂料具备极其重大意义。

　　近年来，石墨烯因其独特而优异的热、电和机械性能而大范围的应用于金属腐蚀防护领域，此类金属防护的例子包括纯石墨烯涂层和石墨烯基复合涂层。单层无缺陷石墨烯涂层具备优秀能力的阻隔性能，可防止氧气、水等腐蚀介质进入金属基材表面，被认为是最薄的防腐蚀涂层。然而，一旦存在缺陷，导电石墨烯就会与底层金属形成电偶腐蚀，从长远来看会促进金属的氧化/腐蚀。目前，更多新兴的类石墨烯二维纳米片因其阻隔性能和较差的导电性而引起金属防腐应用的研究关注，最重要的包含氮化硼（BN）、二硫化钼（MoS2）、磷酸锆（ZrP）、碳化钛（MXene）、黑磷烯（BP）和云母纳米片。

　　一些精彩的综述主要关注于石墨烯基防腐涂料。然而，关于综合类石墨烯二维纳米片防腐蚀涂层的综述很少被报道。本文综述了近年来关于类石墨烯二维纳米片用于金属保护的报道。首先简要介绍了二维纳米片的一般制备方法。还详细描述了纳米片的表面官能化，包括共价和非共价修饰。总结了纯二维纳米片涂层及其复合涂层的防止腐烂的性能、防腐机理和优化措施。最后，对二维纳米片基防腐涂料的未来发展进行了展望，并讨论了工业应用中面临的挑战。

　　图1BN、MoS2、MXene、ZrP、BP和云母纳米片的结构的三维表示。

　　近年来，人们探索了各种制备二维纳米片的方法，可分为自上而下和自下而上的方法两种。到目前为止，大多数二维纳米片能够最终靠自上而下的方法从层状大块材料中获得，包括机械剥离和液体剥离。自底向上的方法依赖于在给定的化学反应条件下的前驱体。化学气相沉积法和湿化学法是合成二维纳米片的两种典型而又普遍的使用的自底向上方法。本文讨论了几种类石墨烯二维纳米片的制备方法，如BN、MoS2、ZrP、MXene。

　　图4(a) 氨基功能化的Ti3C2Tx的制备示意图。(b) 包覆结构的制作的完整过程示意图

　　有机涂层是目前应用最广泛的金属保护材料。薄片状的防腐颜料和填料是影响有机涂料防止腐烂的性能的决定性因素。薄片材料通过物理屏障，迫使腐蚀介质沿着涂层中的曲线向内移动，延长了迁移和扩散路径，从而极大地延缓了腐蚀的进行。近年来，二维纳米片和聚合物树脂的复合涂层由于其优异的不渗透性、力学性能和导热系数，已成为重型涂料领域的主要研究热点。然而，二维纳米片之间有着很强的相互作用力，使其容易自动团聚，难以在树脂中均匀分散。因此在将其加入复合材料之前，常常要对其表明上进行修饰，以防止其团聚的倾向，并提高其在聚合物中的分散性和界面相容性。

　　本文系统地综述了类石墨烯二维纳米片在金属防护中的应用进展，但研究人员大多分布在在类石墨烯二维纳米片防腐蚀涂层的实验合成和宏观性能方面，没有从纳米、细观和微观水平考虑腐蚀机理。Zhang等人回顾了石墨烯在防腐蚀涂层中的作用，总结说基于石墨烯的涂层结构涉及不同规模的物理化学问题。现代腐蚀表征方法，最重要的包含电化学测试、重量法和盐雾测试，通常反映涂层的“平均”性能，对腐蚀机理的解释非常有限。对于石墨烯类二维纳米片状涂层，量子化学和分子模拟等计算化学将是避免实验盲目性的有力工具，收集更多关于内在防腐机理的信息。未来的方向是了解不同阶段的腐蚀过程，并确定使用石墨烯类二维纳米片进行腐蚀防护时，小尺度结构的腐蚀行为与潜在的防腐机理之间的关系。

　　通过几种典型的类石墨烯纳米薄片防腐涂料的研究综述发现，这些二维纳米片的制备已经取得了很大的进展。同时二维纳米薄片复合涂层的学术研究也很成熟。通过共价/非共价修饰，可以使二维纳米片材均匀分散，达到与有机涂层良好的相容性，从而抑制腐蚀介质的渗透，减少裂纹的扩展。因此，二维纳米薄片纳米复合涂层比传统涂层具有更令人满意的防止腐烂的性能。然而，在工业应用中，二维纳米片材在聚合物复合防腐涂料中的增强作用还有非常长的路要走。

　　(1)复合材料制造工艺成本高。获取二维纳米薄片的成本很高，且为了确认和保证良好的分散状态，消耗了大量的有机溶剂。因此，需要探索剥离、功能化、制造成本和性能之间的平衡。水性二维纳米薄片防腐涂料将成为重防腐涂料的重要发展方向。

　　(2)实际应用中的涂料体系复杂，含有多种颜料、填料和助剂。二维纳米片与其他颜料/填料/添加剂的相容性尚未得到研究。

　　(3)目前的研究大多分布在在实验室环境下二维纳米薄片防腐蚀涂层的短期腐蚀行为。因此，在二维纳米片防腐涂料产业化之前，有必要进行全面的工业应用评价和标准制定。

　　(4)二维纳米片在涂层中的有序排列比随机排列更加有助于延长穿透路径，从而增加腐蚀介质在涂层中的穿透屏障。因此，提高二维纳米薄片在涂层中的有序排列将是未来的研究热点。

　　(5)在实际应用中，涂层失效往往是各种自然因素协同老化的综合结果。因此，对高性能、耐久、多元一体的二维纳米复合涂层的发展提出了新的要求。

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